«Одной из наших задач стала разработка инструмента, сочетающего мультиспектроскопический и вычислительный подход и пригодного для исследования состояния S-S связи органических дисульфидов при их взаимодействии с ионами металлов в растворе. В этой работе мы изучали процесс при помощи спектрофотометрии, а контролировали его по изменению концентрации конечных продуктов», — рассказывает главный автор исследования Александр Петров, сотрудник Сибирского федерального университета, Красноярского научного центра Сибирского отделения Российской академии наук и Института химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук.
Ученые хотели описать диспропорционирование дисульфидной связи в 3,3′-дитиодипропионовой кислоте (H2DTDPA) и dl-гомоцистине (H2HCysS), запускаемое палладием (II) в водных растворах с соляной кислотой. При диспропорционировании один и тот же элемент и принимает, и отдает электроны — то есть является одновременно окислителем и восстановителем, а в продуктах реакции имеет отличные от исходных степени окисления.
Так, исследователи выяснили, что окислительно-восстановительный процесс между дисульфидной связью и соединением палладия не может протекать без участия воды — растворитель сильно влияет на реакцию диспропорционирования. Показано, что сначала образуются биядерные (где ядро – атом палладия) дисульфидные комплексы, которые затем распадаются под воздействием молекулы воды. Реакции протекают последовательно и имеют первый порядок, то есть в них период полураспада не зависит от концентрации исходного вещества. В результате взаимодействия с хлоридным комплексом палладия (II) происходит необратимое диспропорционирование дисульфидной связи, и образуются сульфиновые (RS (O2H) M +) и тиольные (RSM) комплексы благородного металла.
Ученые показали, что реакция Pd (II) с H2DTDPA – автокаталитическая, то есть конечный или промежуточный продукт накапливается и ускоряет ее протекание. Катализатором в этом случае является промежуточный продукт [PdCl3S (OH) R] – палладиевый комплекс с сульфеновой кислотой. Дисульфидная связь в биядерном гомоцистиновом комплексе палладия менее доступна по сравнению с аналогичным комплексом 3,3′-дитиодипропионовой кислоты. Это препятствует образованию промежуточного трисульфидного комплекса, необходимого для каталитического пути, что объясняет различие в механизмах.
«Мы предполагаем, что существуют и иные механизмы разрушения дисульфидной связи, которые еще предстоит изучить», – заключает Александр Петров.
Работы проведены совместно с коллегами из Красноярского научного центра Сибирского отделения Российской академии наук и Университета Невады в Рино (США).
