Химики завернули молекулу в ленту Мебиуса

Химики из Китая провели синтез двух макроциклических молекул, одна из которых существует в форме ленты Мебиуса, а другая — в форме ремня. Обе структуры содержат фрагменты серного гетероцикла и краун-эфира, а внутри них есть пространство, куда могут проникать небольшие молекулы. Кроме того, оказалось, что молекулярная лента Мебиуса существует в виде двух форм, и их взаимопревращение можно контролировать. Исследование опубликовано в журнале Organic Letters.

Молекулы в форме ремней привлекают химиков своей необычной структурой, но их довольно трудно получать. Так как реакционные центры в большой молекуле, способной образовать макроцикл, находятся далеко друг от друга, она успевает быстро прореагировать с другими растворенными молекулами. Из-за этого выходы таких реакций циклизации часто не превышают нескольких процентов.

Несмотря на трудности в получении, химики выделили и описали множество разных макроциклов-ремней. Они применяются в синтезе нанотрубок, получении молекулярных машин и других областях супрамолекулярной химии. Также сложно получать молекулы в форме ленты Мебиуса: образующийся цикл должен быть достаточно большим, чтобы закручивание молекулярной цепи не приводило к нестабильности продукта. Из-за того, что надежных методов получения таких необычных молекул очень мало, ученые продолжают свои поиски в области их синтеза.

Группа химиков под руководством Чжу Келона (Zhu Kelong) из Университета Сунь Ят-сена решила использовать гетероцикл тиантрен для синтеза макроциклов необычной формы. Он содержит два атома серы и быстро проворачивается в растворе, что побудило химиков использовать его в качестве гибкого соединяющего фрагмента. Для того чтобы макроциклы могли координировать другие молекулы в своих полостях, химики решили построить целевое соединение на основе краун-эфира, содержащего много атомов кислорода с неподеленными электронными парами.

Тиантрен и краун-эфир как удобные строительные материалы для макроциклов

Kelong et al. / Organic Letters, 2021

Ученые начали синтез с иодирования коммерчески доступного краун-эфира. Реакция успешно прошла с выходом 85 процентов. Далее иодированный краун-эфир смешали с порошком серы в присутствии карбоната калия для образования тиантренового гетероциклического фрагмента. В этой реакции получилось много продуктов, однако химики выделили и очистили только два вещества. Данные масс-спектров указали на их одинаковую массу и отсутствие атомов иода, поэтому авторы сделали предварительный вывод о получении нужных макроциклов.

Получение макроциклов. Первая стадия — иодирование краун-эфира, вторая стадия — циклизация под действием серы и основания

Kelong et al. / Organic Letters, 202

Затем, чтобы с уверенностью говорить о структуре полученных соединений, химики вырастили их монокристаллы и провели рентгеноструктурный анализ. Оказалось, что обе молекулы — макроциклы, причем в одном из них цепочки атомов закручены подобно ленте Мебиуса. При этом внутри циклов ученые обнаружили молекулы растворителей: у ленты Мебиуса — небольшие молекулы ацетонитрила и воды, а у ремня — более объемный толуол. Таким образом ученые показали, что полученные макроциклы содержат достаточно большие полости для координации других молекул.

Далее химики предположили, что цепочки атомов в ленте Мебиуса могут по-разному закручиваться в растворе. Для исследования этого вопроса они провели эксперименты по ЯМР-спектроскопии при разной температуре. Когда температуру стали понижать, пики на спектрах уширились, а затем и вовсе разошлись в два разных набора сигналов. Авторы объяснили это тем, что проворот в ленте Мебиуса происходил быстро при комнатной температуре, и в спектре возникал один усредненный пик. При охлаждении же процесс замедлился, и два конформера с разными закрученными фрагментами дали два набора сигналов.

a) Переход между конформациями молекулярной ленты Мебиуса. b) ЯМР-спектры при разных температурах. c) На фрагменте макроцикла отмечены атомы, которые отвечают за соответствующие сигналы в ЯМР-спектрах

Kelong et al. / Organic Letters, 2021

Чтобы исследовать способность фрагментов краун-эфира координировать ионы, химики провели реакцию макроцикла с одним эквивалентом соли натрия. При этом получился комплекс, в котором неподеленные пары атомов кислорода координировали ион натрия. Поведение этого соединения в растворе сильно отличалось от поведения исходной молекулы: из-за координации иона натрия энергетический барьер реакции превращения двух конформеров повысился, и «перекручивание» ленты в растворе остановилось.
В итоге химикам удалось получить макроциклы необычной формы: ленту Мебиуса с выходом 5 процентов и ремень с выходом 3 процента. Хоть выходы и не поражают воображение, это обычное дело в синтезе таких молекул. Кроме того, авторы научились контролировать поведение ленты Мебиуса в растворе, добавляя в него соли натрия.

Химики умеют получать не только молекулярные ленты Мебиуса, но и молекулярные узлы. N + 1 уже рассказывал о получении молекулы-узла с рекордным количеством перекрещиваний молекулярной цепочки.

Источник: https://nplus1.ru

9.12.2021